Обжиг керамических материалов – сложный технологический процесс. В свое время мне многое помогла понять книга, с которой я вас здесь хочу ознакомить. Она позволяет читателю вникнуть в процессы, происходящие при обжиге керамического кирпича.
Конспект книги «Обжиг керамики» О.Тихи
перевод с чешского языка В. П. Поддубного
Под термической обработкой понимают процессы воздействия теплоты с целью удаления примесей и получения требуемых свойств изделия.
В результате нагрева керамического материала происходит удаление примесей, которые были введены в массу для придания ей формовочных свойств.
Технология производства керамического кирпича предполагает, что во время сушки из сформованного изделия удаляется физически связанная вода, которая испаряется под воздействием теплоты и удаляется агентом сушки.
При дальнейшей термической обработке в печи обжига происходит дегидратация и декарбонизация, т.е. под воздействием теплоты удаляется кристаллизационная вода и разложение карбонатных соединений.
Под термином «обжиг» подразумевается процесс теплового воздействия – термообработку, при которой керамический кирпич приобретает заданные конечные свойства и происходит окончательное превращение материала.
Печь для обжига керамического кирпича это одновременно технологическое оборудование и термодинамическая открытая система.
Здесь происходят сложные технологические процессы: дегидратация, фазовые переходы, химические реакции. В печи обжига протекают процессы термодинамического взаимодействия источника теплоты, теплоносителя и подвергаемого термообработке материала. И еще идет постоянный теплообмен с окружающей средой.
Процессы в материалах при обжиге
Информацию о процессах, которые проходят в равновесных системах, можно получить из различных диаграмм: фазовых, термодинамических, энтропийных.
В реальных условиях в системах не наступает равновесное состояние. Фазовые и химические превращения зависят не только от исходного состава, давления и температуры, но и от исходной микроструктуры и кинетических факторов.
Спекание
Важный процесс термической обработки – спекание. При спекании под воздействием температуры отдельные частицы твёрдого материала соединяются в единое целое с уменьшением пористости системы. Движущая сила этого процесса – стремление системы уменьшить поверхностную энергию за счет уменьшения поверхности.
Для однокомпонентных материалов типичным является спекание без образования жидких фаз. Для многокомпонентного материала типично спекание в присутствии расплава.
Спекание без расплава в местах соприкосновения отдельных частиц происходит за счет диффузии материала из распложенных в непосредственной близости частиц.
Спекание в присутствии жидкой фазы происходит за счет сил поверхностного натяжения расплава, который смачивает твёрдые частицы.
Спекание проходит в два этапа. На первом этапе сообщающиеся поры превращаются в замкнутые. Второй этап – уменьшение размеров этих пор.
Факторы, влияющие на скорость спекания: механическое поведение и исходный размер спекаемого материала. Побуждающим фактором спекания является поверхность контакта между частицами и температура. С повышением поверхности и температуры повышается скорость спекания.
Повышение температуры способствует возникновению и повышению концентрации повреждений в кристаллической решетке, что способствует протеканию диффузии между частицами.
После образования замкнутых пор, решающим процессом является удаление газов из этих пор, т.к. находящиеся в порах газы замедляют процесс уплотнения. В некоторых случаях происходит процесс обратный уплотнению – увеличение пористости.
При спекании проходят различные химические реакции и некоторые из них с выделением газа. Если эти реакции проходят во втором этапе спекания, то это может привести к увеличению пористости обожженного продукта.
При спекании одни вещества растворяются в расплаве, а другие, наоборот, выделяются из него, что приводит к изменению состава расплава.
Процессы, протекающие при спекании керамического кирпича:
- окончательная сушка;
- тепловое расширение материала и обратимые модификационные превращения;
- реакции: окислительно-восстановительные; разложения и синтеза новых материалов; выделения твёрдых растворов;
- спекание: в присутствии расплава, без расплава, рекристаллизации;
- растворения и кристаллизации из расплава.
В сырье для производства керамического кирпича, вместе с глинистыми присутствуют следующие минералы: кремнезём, полевой шпат, соли щелочных, щелочноземельных и других металлов, органические вещества, оксиды металлов и вода.
При температуре до 250°С материалы теряют связанную капиллярными силами воду.
Выше 300°С начинаются процессы окисления органических материалов в атмосфере кислорода или их пиролиз в отсутствии кислорода.
При 450-650°С выделяется химически связанная вода из глинистых материалов: каолина, иллита, монтмориллонита. Максимальная скорость этого процесса достигается при температурах 550-590°С, и после дегидрирования увеличивается пористость глинистых минералов. Возникает так называемая первичная пористость. В этом же температурном интервале, при наличии кислорода, происходит выгорание остатков органических материалов.
С 850°С дегидратированные глинистые минералы начинают перестраиваться в структуру, подобную муллиту. В этот период происходят процессы разложения сульфидов, сульфатов и карбонатов.
Выше 1000°С происходит значительное разложение оксидов железа с выделением элементарного кислорода.
Около 1050°С полевые шпаты дают первый расплав. С повышением температуры количество расплава увеличивается. Он начинает заполнять поры, нарушая их непрерывность, и образуется закрытая пористость.
При увеличении количества расплава материал переходит из хрупкого состояния в пиропластическое. При пиропластическом состоянии вещество становится пластическим под влиянием большого количества жидкой фазы.
Образовавшийся расплав разрушает кристаллические фазы, расплавляя их в жидкой фазе, а из жидкой фазы выкристаллизовываются новые кристаллические фазы.
При температуре 1150°С и выше система Al2O3 – SiO2 переходит в муллит и оксид кремния или муллит и корунд.С оксидом кремния, в зависимости от температуры, происходят модификационные превращения.
В жидкой фазе разрушается первичный муллит и кристаллизуется из расплава вторичный игольчатый муллит.
При повышении температуры давление газов внутри материала растёт и при температуре около 1350°С достигает барометрического давления. Если выделяемый кислород не удаляется из материала и не взаимодействует с ним, то пористость увеличивается и приобретает шароподобную форму. Вновь образованная пористость называется вторичной.
При длительном воздействии высокой температуры стекловидная фаза переходит в кристаллическую.
При снижении температуры из расплава выделяется кристаллическая фаза, размер кристаллов снижается при увеличении скорости охлаждения. При охлаждении вязкость расплава растёт, и материал переходит в твёрдое состояние.
При охлаждении растут напряжения, и монолитность изделия может быть разрушена модификационными превращениями кварца при температуре 573°С.
При восстановительной среде обжига керамического кирпича снижается температура спекания и изменяется цвет обожженных изделий: у фарфора и фаянса повышается белизна; у стеновых изделий цвет изменяется от кирпично-красного до фиолетового и голубовато-фиолетового.
Атмосфера обжига, которая способствует возникновению дефектов структуры, вызывает увеличение скорости спекания, и наоборот, атмосфера, которая снижает количество дефектов структуры, процесс замедляет.
Восстановительная среда при максимальной температуре обжига способствует уплотнению черепка. Например, для одного и того же материала, при одной и той же температуре обжига, при окислительной среде водопоглощение составляет 12% , а при восстановительной среде оно снижается до 5,09%.
Необходимо изучать химические, физико-химические и минералогические изменения при разработке режима печи обжига керамического кирпича.
Понимание закономерностей измененийв массе от температуры позволяет определить внешние условия, которые необходимо обеспечить в печи с целью уменьшения негативного воздействия газов на обжиг.
Температура и состав среды, омывающей предмет термической обработки, должны способствовать позитивным реакциям и снижать воздействие негативных процессов.
Вода, находящаяся в изделии после сушки, должна быть уделена на первых фазах термической обработки в печи.
Возможны два варианта нахождения остаточной влаги в изделии после сушки перед обжигом.
В первом варианте –
На термическую обработку поступает масса, с большим содержанием воды, заполняющей все поры. Поры не пропускают газы и масса частично пластична.
При удалении влаги из такого материала происходит его усадка. На первой фазе термообработки надо подать теплоту для испарения воды до центра изделия и удалять водяные пары с поверхности с такой скоростью, чтобы влажность поверхности не уменьшалась быстро.
Температуру надо поднимать так, чтобы не возникали значительные перепады температур между поверхностью и внутренней частью изделия. Значительная разница температур, во-первых, приведёт к разнице усадок и возникающим напряжениям, а во-вторых, к выделению значительного количества паров воды внутри изделия.
Если образовавшееся количество пара не выйдет на поверхность, то это приведёт к разрушению изделия.
На этой фазе температуру теплоносителя надо регулировать так, чтобы она не значительно отличалась от температуры поверхности изделий. Влажностью среды в зоне термической обработки надо регулировать скорость испарения влаги с поверхности изделия. Скорость удаления влаги определяется термическими технологическими испытаниями.
Во втором варианте –
На термическую обработку поступает высушенный материал, из пор которого удалена вода в жидком состоянии и поры способны пропускать газы. Масса материала не пластична и до окончательного удаления влаги усадка не происходит.
Скорость нагрева ограничивается только проницаемостью материала для водяных паров, поступающих из внутренних слоёв к поверхности. При большой разнице температур возникают термические напряжения между различными слоями в объёме изделия.
Влажность среды в зоне термической обработки должна быть такой, чтобы не допускать конденсации паров воды на поверхности изделия.
При наличии органических веществ в материале, скорость повышения температуры надо регулировать таким образом, чтобы не возникала значительная разница температур между внутренними и наружными слоями в изделии.
Выгорание органических веществ сопровождается выделением углекислого газа.
Если на поверхности изделия достигнута температура, при которой расплав заполняет поверхностные поры, то наружные слои будут препятствовать поступлению кислорода к внутренним слоям. Органические вещества не окисляются, происходит их пиролиз, и углерод остаётся внутри изделия. Это приводит к образованию черных пятен внутри изделия. В худшем случае за счет избыточного давления продуктов окисления, при пиропластическом состоянии материала, происходит его вздутие.
Сжигание органических веществ сопровождается выделение тепла, что так же надо учитывать при регулировании температурного режима в печи обжига.
Если в начале обжига, в газовой среде печи, недостаточно кислорода, то органические веществ не окисляются, а лишь разлагаются, что при поднятии температуры, приводит к процессам описанным выше.
При термической обработке керамических изделий надо обратить внимание на модификационные изменения кварца при 573°С.
В интервале температур 530-620°С при нагревании, и 620-530°С при охлаждении, необходимо до минимума снижать перепад температур между средой в печи и поверхностью садки, для того чтобы избежать опасных напряжений и не повредить изделия.
Соединения железа при температуре разлагаются по схеме:
(0,5A + B)Fe2O3↔ AFeO·BFeO3 + 0,5AO2
При увеличении температуры равновесие смещается в сторону Fe2+. Реакция эндотермическая.
При повышении температуры давление кислорода достигает барометрического давления в печи, если материал при этой температуре не имеет открытых пор, то выделившийся кислород приводит к образовании пор. Если материал находится в пиропластическом состоянии, то выделившийся кислород вызывает вспенивание.
Для того, чтобы предотвратить прохождение этих процессов, надо выдержать время для перехода Fe3+ в Fe2+ под воздействием восстановителей (СО, Н2 и др.) до достижения температур пиропластического состояния материала.
Оптимальный режим
печи обжига керамического кирпича
Режим обжига печи – это комплекс условий и процессов, при которых происходит термическая обработка керамических изделий. К этим условиям относится: изменение температуры в течение времени и изменение состава газового состава в печи во время термической обработки.
Составляющие режима – теплоёмкость среды, её скорость и давление.
Оптимальный режим печи обжига керамического кирпича – это наиболее короткий режим обжига, который проходит при минимальных температурах, а изделие получает необходимые свойства.
Действительный эксплуатационный режим печи обжига керамического кирпича – это компромисс между оптимальным режимом и возможностью оборудования.
Методы установления оптимального режима печи обжига
Для полного представления о поведении материала при термической обработке, как правило, применяются все методы лабораторных исследований.
Лабораторные исследования:
- дифференциальный термический анализ (ДТА);
- гравиметрический термический анализ (ГТА);
- термический анализ объёмных (линейных) изменений материала – дилатометрические измерения;
- определение минералогического состава сырья.
Дифференциальный термический анализ или ДТА
В температурном интервале на ДТА каолина, где нет экстремумов, не происходит процессов по поглощению (эндотермических) или выделению (экзотермических) тепла.
Для экстремумов характерно выделение или поглощение тепла.
Кривая ДТА каолинита
На кривой нагрева каолина при температуре 110°С, наблюдается минимум, направленный вниз. Он показывает потребление теплоты для удаления физически связанной воды.
Минимум, с началом при 550°С и пиком при 600°С характерен для процесса потери воды из кристаллической решетки каолинита.
Положительный пик в интервале 920-980°С вызван кристаллизацией метакаолинита и образованием переходной структуры перед образованием муллита.
Кривые ДТА
1 – монтмориллонит; 2 – галлуазит; 3 – иллит.
Кривая ДТА глинистого материала
На кривой ДТА глинистого материала наблюдаются следующие характерные пики:
- минимум при 160°С – потеря физически связанной воды;
- максимум при 380°С – окисление органических остатков;
- минимум при 600°С – дегидратация глинистых составляющих;
- минимум около 900°С – распад малого количества карбонатов, содержащихся в материале.
Характерные ДТА представлены в специальных атласах, по которым можно определить процессы, происходящие в исследуемых материалах.
Гравиметрический термический анализ или ГТА
Следующим лабораторным исследованием является гравиметрический термический анализ (ГТА), который показывает изменение веса при нагревании исследуемого материала.
ГТА каолина
Масса лабораторного образца во время испытания постоянного снижается. Чем больше угол наклона кривой, тем интенсивнее идут процессы потери массы.
В качестве примера приводится ГТА каолина. Первое незначительное снижение при 80-200°С – потеря физически связанной воды. Резкое снижение в интервале 500-580°С, соответствует дегидратации.
Дилатометрические измерения
Еще одним методом исследования является дилатометрические измерения размеров нагреваемых образцов.
Дилатометрическая кривая
1 – кремнезём; 2 – каолинит
Если в исследуемом образце не происходит никаких процессов, то на кривой наблюдается равномерный монотонный подъём при нагревании или спад, при охлаждении.
Если в материале при нагревании происходят какие-нибудь фазовые или структурные изменения, то на кривой наблюдается нарушения монотонности и резкое изменение направления кривой.
На кривой для кварца при температуре 573°С видно, характерное для β – α перехода, увеличение объёма.
Для дилатометрической кривой керамической массы наблюдается характерная «волна» для β – α перехода свободного кварца. Большая усадка начиная с 850°С, характерная для начала спекания, завершение которого наблюдается при температуре 1000°С.
Дилатометрическая кривая керамической массы
Дилатометрическая кривая показывает линейные и, соответственно, объёмные изменения материала.
При объёмных изменениях необходимо регулировать режим термической обработки, для снижения влияния внутренних напряжений.
Для исследования сырья применяется метод температурной микроскопии, который заключается в оптическом исследовании нагреваемого образца. Этот метод не имеет широкого применения, и я на нём останавливаться не буду. Если есть интерес – обращайтесь к первоисточнику.
После проведения лабораторных исследований надо проводить полупромышленные испытания на режимах, определённых во время проведения лабораторных исследований сырья.
Для проведения полупромышленных испытаний готовится партия сырья со сходными свойствами исходного сырья.
Полупромышленные испытания проводятся или на специальных исследовательских печах, имеющих все необходимые возможности для ведения заданного режима обжига, или на современных промышленных печах, оборудованных специальными системами управления термической обработкой сырья.
Для определения оптимально приемлемого режима термической обработки проводят несколько обжигов при разных режимах и определяется вариант с наилучшими показателями по качеству, скорости и экономичностью обжига керамического кирпича.
Результаты отклонений от оптимального режима или дефекты, возникающие при обжиге керамического кирпича
Не достигнуты специальные свойства
Как правило, это происходит при несоблюдении заданных параметров. Но бывают ситуации, когда технологические параметры изначально задаются неверно.
Отклонения от заданных размеров и форм
Этот дефект часто возникает при несоблюдении условий обжига или нахождения керамического кирпича под воздействием максимальных температур недостаточное время.
Второй причиной может быть отклонение от состава газовой среды термической обработки. Восстановительная среда по своему воздействию на обжигаемый материал идентична повышению температуры и увеличению продолжительности обжига.
Трещины
- высокая скорость нагрева в интервале температур, при которых происходят фазовые превращения, модификационные изменения, газовыделение, изменение объёма;
- «защемлённое» размещение изделий в садке, препятствующее свободному перемещению изделия при нагревании;
- микроскопические трещины или внутренние напряжения, возникшие на предыдущих обжигу стадиях;
- неоднородность массы;
- неудовлетворительная форма;
- механические повреждения и воздушные пустоты в изделии.
Разрушение изделий
Причины те же, что и при образовании трещин, но отклонения от заданного режима еще более значительны или допущены дефекты на предыдущих стадиях.
Разрушения происходят на стадиях:
- удаления физически связанной воды;
- на первых стадиях выжигания органических включений, если в первых фазах происходит не сгорание, а карбонизация;
- обрушение садки из-за высоких температур в зоне обжига;
- тепловая реакция распада оксида железа.
Цветные пятна
Образование цветных пятен типичный дефект состояния газовой среды печи. В печи для обжига керамического кирпича низкая концентрация активных элементов среды или кратковременное действие этих составляющих. Такой дефект возникает тогда, когда внутрь шихты вводится топливо, а кислород среды не достаточно поступает в объём изделия для окисления топлива и других элементов шихты.
Для придания поверхности окраски, отличной от окраски внутреннего черепка применяется изменение среды обжига на последних этапах обжига. В результате диффузии активных элементов среды на небольшую глубину, происходит изменение цвета поверхности изделия.
Далее конспект будет продолжен.
Следующие разделы:
4. Тепловые процессы: сжигание топлива и его эффективное использование.
5. Типы печей: классификация печей и особенности их применения.
6. Конструктивные элементы печей: конструктивные особенности, правильные и неправильные конструкции, огнеупорные и теплоизоляционные материалы.
7. Расчеты печей: материальный, тепловой, аэродинамический расчеты печей.
8. Печи для термической обработки основных видов керамических изделий: описаны печи для обжига керамических изделий.
9. Эксплуатация и текущий ремонт печей: контроль состояния печи, контроль рабочих параметров печи, недостатки печей и способ их устранения.
10. Принцип выбора печей.
