Существуют такие стадии превращения глинистого материала при обжиге:
- при начальных температурах обжига происходит разрушение исходных минералов в процессах: дегидратации, диссоциации, аморфизации;
- при дальнейшем нагревании происходят процессы твердофазного и далее жидкофазного спекания.
В печи, при температурах от 700 до 900°С, первичные глинистые минералы разрушаются и превращаются в смесь аморфных глинистых минералов, катионов металлов и анионов кислотных и гидроксидных групп, неразрушенных зерен минералов (кварц, полевой шпат и т.д.).
При дальнейшем повышении температуры при обжиге керамического кирпича происходят реакции взаимодействия между этими компонентами и теми частями, которые являются продуктами распада неразрушенных до этих температур, минералов.
Первоначально, при повышении температуры, происходят диффузионные процессы, в результате которых образуются легкоплавкие эвтектические соединения и появляется жидкая фаза – расплав.
Наиболее легкоплавкими являются системы RO – Al2O3 – SiO2, где R – щелочные металлы. С повышением температуры в печи обжига керамического кирпича количество жидкой фазы увеличивается за счет вовлечения в расплав новых эвтектических соединений.
Вначале расплав имеет минимальную вязкость и максимальную текучесть. Далее, в расплав вовлекаются тугоплавкие соединения, такие как Al2O3 и SiO2. В этот период вязкость расплава увеличивается, и текучесть значительно снижается.
Если система имеет недостаточное количество плавней, то в ней проходят твёрдофазные реакции и образуются новые кристаллические соединения: шпинель – при избытке MgO; анортит, волластонит – при избытке СаО.
В зависимости от температуры печи обжига, в системе могут находиться следующие фазовые состояния:
- твердая и газообразная;
- в основном твердая, жидкая и газообразная;
- в основном жидкая, твёрдая и газообразная и т.д.
Остановимся на процессах, которые происходят при температурном воздействии на глинистое сырье, т.е. при обжиге.
При нагревании глинистого сырья в изготовлении керамических строительных материалов происходят сложные физико-химические и химические процессы. Под глинистым сырьем для производства керамического кирпича надо понимать все его естественные и искусственные составляющие, которые подвергаются нагреванию и обжигу: отощающие, выгорающие и легирующие добавки, плавни и флюсы и т.д.
После температурного разрушения глинистых минералов образуются аморфный кремнезем и аморфный глинозем, которые являются химически активными элементами и вступают в реакции химического взаимодействия с другими элементами, находящимися в системе.
Начиная с 750°С, аморфный кремнезем вступает в реакцию с катионами щелочных и щелочноземельных металлов, которые образовались при разрушении глинистых минералов и солей, находящихся в сырье для производства керамических изделий.
В результате взаимодействия указанных элементов образуются жидкие силикатные расплавы. Силикатные расплавы растекаются по твердым поверхностям не прореагировавших минералов и под действием сил поверхностного натяжения стягивают эти минералы.
Часть глинозема вступает в твердофазные реакции, часть глинозема переходит в расплав и увеличивает его вязкость, и он в дальнейшем вступает в реакцию с кремнеземом с образованием муллита.
При увеличении температуры обжига керамического кирпича выше 1000°С окись железа (Fe2O3) переходит в закись железа (FeO), которая активно вступает в реакции с аморфным кремнеземом и количество жидкой фазы в системе резко увеличивается.
Подобные реакции проходят и с СаО и MgO. Количество жидкой фазы увеличивается до такого количества, когда между твёрдыми частицами исчезает жесткий контакт и система переходит в пиропластическое состояние.
В восстановительной среде переход окиси железа в закись происходит на 50-100°С ниже, а процессы происходят те же.
При обжиге стеновых керамических материалов в системе присутствует твёрдый скелет, состоящий из минералов, которые еще не вступили в реакцию, эвтектических расплавов относительно низкотемпературных соединений и кристаллических веществ, которые образовались в результате твердофазных и жидкофазных реакций.
При увеличении количества расплава увеличивается степень спекания обожженных материалов.
При одновременном увеличении жидкой и газовой фаз увеличивается степень вспучивания обожженных изделий.
При медленном охлаждении из эвтектических расплавов выкристаллизовываются новые кристаллические вещества, которые придают обожженному керамическому материалу определённые свойства.
При быстром охлаждении расплавы остывают в виде аморфной стекловидной массы, которая фиксирует в себе минеральные зерна и новые кристаллические образования, придавая изделию другие свойства.
Количество и соотношение кристаллической и аморфной твёрдой фаз определяет технические свойства керамического продукта.
Свойства обожженного керамического кирпича во многом зависят от минералогического и гранулометрического состава исходной шихты, а так же от температурного воздействия на исходное сырье.
Повышение прочности керамического кирпича
При производстве керамических строительных материалов используются полиминеральные глины, при обжиге которых процессы жидкостного спекания начинаются от 700°С, а при температурах от 850°С, количество расплава становится достаточным для образования камнеподобного черепка.
На снижение температуры жидкостного спекания оказывает влияние наличие в смеси системы RO – Al2O3 – SiO2 с эвтектической температурой плавления близкой к 500°С.
Как правило, без образования жидкой фазы, достаточно прочных и морозостойких изделий строительной керамики не получается.
Твердофазные реакции характерны для производства огнеупорной и специальной керамики.
Еще один фактор, влияющий на прочность керамического кирпича – условия формования, т.е. степень сближения исходных компонентов.
При пластическом формовании, стягивающее давление, возникающее при высыхании изделий и сближающее между собой частицы, составляет около 70 кг/см2 и этого давления достаточно для того, чтобы после сушки образовалась сухая масса с прочностью на сжатие порядка 75-120 кг/см2.
Чтобы происходил процесс образования новых веществ необходимо, чтобы разрушились исходные компоненты. Для их разрушения необходимо затратить некоторое количество энергии. Чтобы сократить количество тепловой энергии на разрушение исходных компонентов, можно использовать энергию химических реагентов, которые приведут к разрушению первичной структуры исходных минералов и активации продуктов разрушения. Такие реагенты называются интенсификаторы (минерализаторы или ускорители).
По теории А.И. Августинника, по температуре воздействия эти реагенты разделяются на следующие виды:
а) ниже температуры плавления;
б) в интервале температуры плавления;
в) ниже температуры плавления – при кристаллизации.
Воздействие минерализаторов связано с нарушением первичной кристаллической структуры, т.е. вызывает дефекты кристаллической решетки. Дефекты кристаллической решетки снижают энергетический порог химических реакции и образования новых веществ.
При образовании жидкой фазы процессы образования новых соединений происходят интенсивнее, а наличие минерализаторов значительно увеличивают скорость процессов новых образований из-за увеличения подвижности реагентов, ускорения диффузии и активизации образования новых фаз.
Для получения конечных продуктов с заданными свойствами, необходимо управлять процессами разложения, синтеза и кристаллизации.
На эти процессы влияют следующие факторы:
- гранулометрический состав реагирующих компонентов;
- химический состав реагирующих компонентов;
- температура протекания химических процессов;
- присутствие минерализаторов.
Вода – эффективный минерализатор
Одним из минерализаторов является вода. По мнению многих авторов, при высоких температурах небольшое количество воды существенно влияет на процессы диссоциации карбоната кальция и активизирует реакции образования силикатов и алюминатов кальция.
Для сохранения ресурса паровой среды при обжиге, существует технологический приём, заключающийся в увеличении скорости подъёма температуры при нагревании материала. Многие авторы подтверждают, что увеличение скорости нагревания приводит к повышению прочности керамического кирпича.
Упрочняющее воздействие паров воды объясняется развитием фаз жидкой фазы и кристаллизации из нее муллита и силлиманита.
М.П. Воларович и Л.П. Корчемкин наблюдали уменьшение вязкости расплавов горных пород под действием воды.
У.Д.Кенгери отмечает, что добавление гидроксила в силикатные системы, снижает вязкость и повышает текучесть жидкой фазы.
Наличие в глине конституционной воды создает условия для образования восстановительной среды и преобладания восстановительных реакций. Как отмечалось выше, закись железа активно взаимодействует с продуктами распада глинистых минералов с образованием жидкой фазы. Наличие FeO и других плавней, при температурах 950-1050°С, способствует образованию муллита.
В.П.Павлов установил, что при скоростном обжиге на поверхности изделий больше кварца, чем внутри, что свидетельствует о том, что водяные пары являются «носителем» тяжелых веществ.
Изыскания А.С. Садунаса, С.В. Норкуте, А.В.Нехорошева показали, что обжиг в воздушном потоке выражает зависимость прочности керамического кирпича от скорости повышения температуры, т.к. скорость подъема температуры смещает зону выделения паров воды в зону с более высокими температурами. Они подтверждают вывод, что пары воды взаимодействуют с оксидами железа, и происходит образование FeO, который является активным флюсом.
При скоростном обжиге создаются благоприятные условия для структурообразования керамического черепка.
При обычном режиме обжига керамического кирпича, в самом начале структурообразования, участвуют твердая и газообразная фазы. Далее, при повышении температуры в структурообразовании участвуют твердая и жидкая фазы. При ускоренных скоростях обжига в структурообразовании черепка участвуют твердая, жидкая и газовая фазы.
При таком режиме обжига, пары воды, выделяющиеся при дегидратации, участвуют в структурообразовании с дегидрационным диспергированием. Пары воды являются «носителем» переноса вещества в газовую фазу.
Л.М. Лиокумович предложил подавать воду, путем разбрызгивания, в зону высоких температур. Полученный керамический кирпич имел прочность, которая на 25% была больше, чем у кирпича, сделанного по традиционной технологии.
Н.И. Михальчиков утверждает, что подача воды в область с высокими температурами способствует образованию восстановительной среды и образованию легкоплавких эвтектических соединений железа.
А.Е. Лубковский и П.С.Ковалев установили, что оптимальная температура подачи воды в виде пара – 850°С. При таких условиях прочность обожженных изделий составляла 68 МПа.
Р.Б.Оганесян и Б.Н.Виноградов предлагают следующий режим обжига керамического кирпича: в воздушной среде скорость подъема температуры должна составлять 250-300°С в час. При такой скорости изделие нагревается до 800°С и подвергается воздействию этой температуры в течение часа. Далее керамические материалы разогреваются до 950-1100°С со скоростью нагрева 250°С в час в среде перегретого пара. Керамические изделия при максимальной температуре обжига выдерживают под давлением 0,105 МПа. Такие условия обжига возможно создать в лабораторных или специальных печах.
Над обжигом в среде водяного пара работали многие исследователи и добились значительных успехов в получении изделий с повышенной прочностью.
Вторым фактором, который повышает эффективность обжига в паровой среде, является снижение максимальных температур обжига до 800°С.
Парогазовая среда ускоряет аморфизацию легкоплавких полимерных глин. В окислительной среде аморфизация происходит при 850-900°С. В присутствии водяного пара при 700°С.
Еще одним фактором интенсификации парами воды реакционной способности, является образование активированного состояния оксидов поверхностных химических соединений.
Повышение морозостойкости керамического кирпича
На морозостойкость керамического кирпича влияют следующие параметры:
- химический состав сырья;
- минералогический состав сырья;
- гранулометрический состав сырья;
- технологические параметры формовки;
- технологические параметры термообработки (сушки и обжига);
- состав газовой среды при обжиге.
Особое влияние на морозостойкость оказывает капиллярно-пористая структура обожженного черепка. При значительном содержании пор от 0,1 до 200 мкм, морозостойкость кирпича снижается. Поры размером до 0,1 мкм и после 200 мкм, не оказывают влияния на морозостойкость.
Однородность массы и, соответственно, однородность пор, являются положительным фактором в повышении морозостойкости обожженных изделий.
Практически все авторы утверждают, что для получения морозостойких керамических изделий необходимо выдержать следующие технологические параметры:
- применять мелкодисперсные глины;
- использовать отощитель и тщательно усреднять массу;
- формовка без структурных дефектов;
- сушка и обжиг без трещин;
- обжиг в окислительно-восстановительной среде.
При обжиге рекомендуется выдерживать условия образования «полузакрытых» пор, которые не заполняются водой и затрудняют замедление процессов миграции влаги в замерзающем изделии.
Для образования закрытых пор рекомендуется использовать поверхностно-активные вещества на стадии переработки и смешивания рабочих компонентов смеси, особенно положительный эффект достигается, если диспергирующие вещества выгорают в процессе обжига с образованием закрытых пор.
Использование флюсующих и минерализирующих добавок при обжиге керамического кирпича способствуют образованию жидкой фазы и спеканию черепка.
Еще раз доказывается положительный эффект восстановительной среды при обжиге для получения морозостойкого керамического кирпича.
